ИНВЕРСИОННО – ВОЛЬТАМПЕРМЕТРИЧЕСКИЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ПРОДУКТАХ

(КАДМИЯ, СВИНЦА, МЕДИ, ЦИНКА И МЫШЬЯКА)

 

20.7.1. Инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка)

                                   Сущность метода инверсионной вольтамперометрии.

Инверсионная вольтамперометрия – это метод электрохимического анализа, в котором для снижения нижней границы определяемых концентраций используется предварительное концентрирование анализируемого компонента на рабочем электроде при помощи различных химических или электрохимических реакций, в том числе и за счет адсорбции, с последующей регистрацией вольтамперограммы концентрата.

Объекты анализа условно разделены на группы: 1 – «твердые» продукты; 2 – молоко и молочные продукты; 3 – алкогольные и безалкогольные напитки.

Метод ИВ-измерений основан на способности элементов электрохимически осаждаться на индикаторном электроде из анализируемого раствора при задаваемом потенциале предельного диффузионного тока, а затем растворяться в процессе анодной поляризации при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Процесс электроосаждения элементов на индикаторном электроде проходит при заданном потенциале электролиза в течение заданного времени электролиза. Электрорастворение элементов с поверхности электрода проводят в режиме меняющегося потенциала (линейном или другом) при заданной чувствительности прибора.

Регистрируемая вольтамперограмма содержит аналитические сигналы (максимальные анодные токи) определяемых элементов. Аналитический сигнал элемента прямо пропорционально зависит от концентрации определяемого элемента. Массовые концентрации элементов в испытуемом растворе пробы определяют по методу добавок АС определяемых элементов.

Диапазоны определяемых массовых концентраций элементов и величины навесок или объемов для различных проб пищевых продуктов и продовольственного сырья приведены в таблице 20.4. Если содержание элементов в пробе выходит за верхние границы диапазонов определяемых концентраций, допускается разбавление (до 5 раз) подготовленной к ИВ-измерению пробы или взятие меньшей аликвоты для ИВ-измерения подготовленной пробы.

 

Таблица 20.4. – Диапазоны определяемых концентраций элементов и величины навесок (объемов) проб для различных видов пищевых продуктов и продовольственного сырья

Группа объектов	Объект анализа	Навеска, г, или объем, см3			Элемент	Диапазон определяемых массовых концентраций элемента, мг/кг или мг/дм3
		Способ				Способ
		I	II	III		I	II	III
1	Плоды, овощи и продукты их переработки	1-2	5	5	Cd	0,05-50	0,01-5,0	0,002-5,0
	Мясо, рыба, яйца и продукты их переработки	1-2	5	4-5	Pb	0,04-10	0,02-5,0	0,02-50
	Мука, крупа, зерно и продукты их переработки	2-4	5	2	Cu	0,05-30	0,2-100	0,6-200
	Хлеб, хлебобулочные и кондитерские изделия	2-4	5	5	Zn	1,0-100	2,5-250	1,0-400
	Чай, кофе, какао	2-4	5	5
2	Молоко и молочные продукты	1-2	5	4	Cd	0,005-1,5	0,01-5,0	0,002-5,0
					Pb	0,02-2,0	0,02-5,0	0,02-5,0
					Cu	0,1-15	0,2-100	0,6-200
					Zn	0,2-50	2,5-250	1,0-400
3	Алкогольные и безалкогольные напитки	0,5-2	25	5	Cd	0,001-0,02	0,002-1,0	0,002-5,0
					Pb	0,004-0,2	0,004-1,0	0,02-50
					Cu	0,002-2,0	0,04-20	0,6-200
					Zn	0,01-20	0,5-50	1,0-400

 

 Характеристика погрешности результатов измерений

 

Пределы относительной погрешности  результатов определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка) в пробах пищевых продуктов и продовольственного сырья методами ИВ приведены в таблице 20.5.

При соблюдении всех регламентируемых условий и проведении измерений в точном соответствии с методикой анализа относительная погрешность (и ее составляющие) результатов анализа для всех диапазонов определяемых концентраций (содержаний) элементов при доверительной вероятности Р=0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 2.

 

Таблица 20.5 – Значения характеристики относительной погрешности и ее составляющих для каждого результата анализа (Х. мг/кг или мг/дм³) при доверительной вероятности Р=0,95 для группы объектов

Способ подготовки пробы	Группа объекта	Наименование элемента и диапазон определяемых концентраций, мг/кг (мг/дм3)	Значение относительной погрешности и ее составляющих:
			+б, %	а(об),%	+бс,%
I	1	Кадмий от 0,05 до 50 включ.	32	15	17
		Свинец от 0,04 до 10 включ.	35	17	10
		Медь от 0,05 до 30 включ.	38	18	13
		Цинк от 1,0 до 100 включ.	33	16	10
	2	Кадмий от 0,005 до 1,5 включ.	32	15	12
		Свинец от 0,02 до 2,0 включ.	40	20	10
		Медь от 0,1 до 1,5 включ.	31	15	10
		Цинк от 0,2 до 50 включ.	29	14	10
	3	Кадмий от 0,001 до 0,02 включ.	37	18	10
		Свинец от 0,004 до 0,2 включ.	29	14	10
		Медь от 0,002 до 2,0 включ.	30	14	12
		Цинк от 0,01 до 20 включ.	35	17	10
II	1, 2, 3	Кадмий от 0,002 до 5,0 включ.	42	20	16
		Свинец от 0,004 до 5,0 включ.	49	23	19
		Медь от 0,04 до 100 включ.	38	17	18
		Цинк от 0,5 до 250 включ.	30	14	12
III	1, 2, 3	Кадмий от 0,002 до 5,0 включ.	47	22	18
		Свинец от 0,02 до 50 включ.	43	20	18
		Медь от 0,6 до 200 включ.	39	18	16
		Цинк от 1,0 до 400 включ.	42	19	20

 

+б – характеристика относительной погрешности, т.е.границы интервала, в котором относительная погрешность находится с заданной вероятностью;

а(^о_б) – характеристика относительной случайной составляющей  погрешности, т.е. среднее квадратическое отклонение относительной случайной составляющей погрешности;

+б_с – характеристика относительной систематической составляющей погрешности, т.е. границы интервала, в котором относительная систематическая составляющая погрешности находится с заданной вероятностью.

 20.7.1.2  Требования к выполнению измерений

  Условия безопасного проведения работ

 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами.

 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

 Требования к квалификации операторов

Измерения может проводить химик-аналитик, владеющий техникой вольтамперометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации используемой аппаратуры.

 Условия выполнения измерений

Измерения проводят в нормальных лабораторных условиях:

-       температура окружающего воздуха (25+10)⁰С;

-       атмосферное давление (97+10)кПа;

-       относительная влажность (65+15)%;

-       частота переменного тока (50+5) Гц;

-       напряжение в сети (220+10)В.

 

20.7.1.3. Средства измерений, вспомогательное оборудование,

посуда реактивы и материалы

 При выполнении измерений и проведении количественного химического анализа применяют следующие средства, вспомогательное оборудование, посуду, материалы и реактивы:

  Средства измерений вспомогательное оборудование

 Серийный полярограф (РА-2, ПУ-1) в комплекте с двухкоординатным самописцем и цифровым вольтметром Ф-203;

-       или анализатор вольтамперометрический СТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером;

-       или анализатор вольтамперометрический ТА-1 в комплекте с IBM-совместимым компьютером;

-      или анализатор вольтамперометрический ИВА в комплекте с регистрирующим двухкоординатным самописцем типа ПДА-1  или в комплекте с компьютером типа IBM РС АТ с процессом 80386DX и выше.

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в настоящем стандарте.

      Ячейка электролитическая, в состав которой входят:

-       сменные стаканчики-электролизеры из кварцевого стекла вместимостью 15-20см³ или стакан стеклянный вместимостью 50 см³ В-150ТС по ГОСТ 25336, который выполняет функции электролизера;

-     электрод индикаторный: ртутно-пленочный на серебряной подложке с толщиной пленки ртути 10-20 мкм и рабочей поверхностью 0,03-0,2 см³ или графит содержащий, или вращающийся дисковый стеклоуглеродный электрод или электрод из углеситала;

-       электрод сравнения: хлорсеребряный с сопротивлением не более 3,0 кОм или хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда по ГОСТ 17792;

-       электрод вспомогательный: стержень из стеклоуглерода диаметром 0,2-0,5 см или тигель стеклоуглеродный вместимостью 50 см³, который выполняют функции электролизера.    

Редуктор по ГОСТ 13861 с манометром (250+1) атм по ГОСТ 2405 (способ I) или магнитная мешалка (способ II).

         Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г, 2-го класса точности по ГОСТ 24104.

         Дозаторы типа ДП-1-50, ДП-1-200, ДП-1-1000 или другие с дискретностью установки доз 1,0 или 2,0 мкл.

         Шланги полиэтиленовые или резиновые для подвода инертного газа к ячейке (способ 1).

Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

Шкаф сушильный, обеспечивающий поддержание заданного температурного режима от 40 до 150⁰ С с погрешностью ± 5⁰С.

Муфельная печь типа ПМ-8 или МР-64-02-15 по ГОСТ 9736 или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 60⁰С с погрешностью ± 25  С.

Центрифуга лабораторная марки ОП н-8.

Аппарат для бидистилляции воды (стеклянный) АСД-4 по ГОСТ 15150 или.

Выпарительная чашка N3 вместимостью 100,0 см³по ГОСТ 29225 (способ II)

Щипцы тигельные.

Линейка чертежная мерительная по ГОСТ 17435.

Бумага масштабно-координатная.

Бумага универсальная индикаторная.

Посуда

Пипетка мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,5:1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см³ по ГОСТ 29227.

Посуда мерная лабораторная стеклянная с притертыми пробками 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы наливные вместимостью 25,0; 50,0; 100,0, 500 и 1000 см³, цилиндры вместимостью 50,0, 10,0 см³ и пробирки мерные вместимостью 10,0; 15,0 см³.

Тигли или чашки фарфоровые лабораторные вместимостью 20-30 см³ по ГОСТ 29225 или чашки или тигли кварцевые вместимостью 20-50 см³ по ГОСТ 19908.

Палочки стеклянные по  ГОСТ 21400.

Эксикатор по ГОСТ 25336

Реактивы и материалы

Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов цинка, кадмия, свинца и меди с погрешностью не более 1% отн. При Р=0,95. концентрация элемента в стандартном образце должна быть не менее 0,1 мг/см³ и не более 10,0 мг/см³.

Например. Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов:

-       цинка ГСО 6085-91; ГСО 5237-90; ГСО 6084-91;

-       кадмия ГСО 6690-93; ГСО5222-90; ГСО 6070-91;

-       свинца ГСО 6077-91; ГСО 5232-90; ГСО 6078-91;

-       меди ГСО 2294-89; ГСО 5227-90; ГСО 6073-91 и др.

Цинк сернокислый 7-водный по ГОСТ 4174

Кадмий сернокислый ⁸₃ водный по ГОСТ 4456

Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236

Медь сернокислый 5-водная по ГОСТ 4165.

Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 ос.ч. или по ГОСТ 4204 х.ч.

Кислота муравьиная по ГОСТ 5848 х.ч. (способ I).

Кислота соляная (хлористо-водородная) концентрированная по ГОСТ 14261 ос.ч. или по ГОСТ 3118 х.ч.

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125 ос.ч. или  по ГОСТ 4461 х.ч.

        Кислота хлорная х.ч. [10].

        Пероксид водорода по ГОСТ 10929.

        Натрия гидроокись по ГОСТ 4328 х.ч.

        Ртуть азотнокислая 1-водная Hg(NO₃)₂ Н₂О по ГОСТ 4520 х.ч. (способ II)

        Натрий уксуснокислый 3-водный ос.ч. [11] (способ II).

Галлий азотнокислый 8-водный (Ga(NO₃)₃×8H₂O [12] ос.ч., либо галлий металлический (способ II)

Вода бидистиллированная или дистиллированная по ГОСТ 6709, дополнительно перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см³ концентрированной серной кислоты и 3 см³ 3%-ного раствора калия марганцовокислого на 1,0 дм³ воды).

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

Ртуть металлическая по ГОСТ 4658 (способ I).

Азот газообразный по ГОСТ 9293 ос.ч. или другой инертный газ массовой долей кислорода не более 0,03% (способ I).

Калий хлористый ос.ч. [14].

Спирт этиловый высшей очистки по ГОСТ 18300 (способ II)

Бумага индикаторная универсальная рН 1-14.

Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026 или фильтры обеззоленные (синяя лента).

Шкурка шлифовальная водостойкая зернистостью 40 мкм (М 40) по ГОСТ 10054

Шкурка щлифовальная тканевая эльборовая с зернистостью 20-28 мкм (ЛМ 28/20).

Шкурка шлифовальная тканевая алмазная с зернистостью 2-3 мкм (ЛМ 3/2).

Все реактивы должны быть квалификации ос.ч. или х.ч. Реактивы применяются при отсутствии стандартных образцов.

 

20.7.1.4.  Подготовка к выполнению измерений

 Отбор проб

Отбор проб продовольственного сырья и пищевых продуктов на анализ проводят в соответствии с ГОСТ или другим конкретным нормативным документом, регламентирующим отбор проб конкретных видов и типов продовольственного сырья и пищевых продуктов: по ГОСТ 26809 – отбор проб молока и молочных продуктов; по ГОСТ 13586.3, ГОСТ 27668- проб зерна и продуктов его переработки; по ГОСТ 5667 – проб хлеба и хлебобулочных изделий; по ГОСТ 14849 – проб макаронных изделий; по ГОСТ 976 – проб маргарина, жира и продуктов переработки; по ГОСТ 7269; ГОСТ 9792; ГОСТ 77020.0 и др. – проб мяса и мясных продуктов; по ГОСТ 7631 и др. – проб рыбы и продуктов их переработки; пол ГОСТ 5471 – проб растительных масел; по ГОСТ 30004,2 – проб майонезов и др.

 Подготовка приборов и электродов к работе.

Подготовку и проверку полярографа или вольтамперометрических анализаторов, самописца, цифрового вольтметра или компьютера производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и по техническому описанию соответствующего прибора. Проверку работы приборов проводят согласно инструкции к прибору.

Подготовку электродов проводят согласно разделу 8.5.

Подготовка лабораторной посуды.

Химическую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки и др. готовят одним из двух способов:

а) Промывают раствором соды (натрий двууглекислый), а затем азотной кислотой и бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной (1:1) серной кислоте в течение 5-10 мин и прокаливают в муфельной печи при температуре 500-600⁰С в течение 5-10 мин. Сменные кварцевые стаканчики хранят в эксикаторе.

б) Стеклянную химическую посуду обезжиривают 10% -ным водным раствором гидроокиси натрия в течение нескольких часов и ополаскивают  бидистиллированной водой. Промывают в растворе 1,0 моль/дм³ азотной кислоты и ополаскивают бидистиллированной водой. Затем посуду обрабатывают концентрированной серной кислотой и промывают   бидистиллированной водой.

Стеклянный стакан (электролизер) после проведения анализа обрабатывают концентрированной серной кислотой и промывают  бидистиллированной водой. Стеклянный стакан (электролизер) и электроды (индикаторной, вспомогательный, сравнения) перед использованием ополаскивают   бидистиллированной водой, выдерживают в растворе хлористоводородной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ в течение 2-3 мин вновь ополаскивают бидистиллированной водой.

Фарфоровые тигли (чаши) после обычной мойки обрабатывают горячим раствором азотной кислоты, затем промывают водопроводной и многократно ополаскивают дистиллированной водой, затем  бидистиллированной водой.

Приготовление растворов.

Приготовление фоновых растворов

В качестве фоновых растворов в разных методах ИВ-измерений (согласно разделу 10) используют различные электролиты. Фоновые растворы устойчивы в течение 6 мес. Их приготовление проводят по одному из способов:

 При проведении пробоподготовки по способу I по 9.1 и ИВ – измерений с индикаторным ртутно-пленочным электродом (метод I по 10.1)

Раствор муравьиной кислоты (при использовании анализаторов с УФ-облучением пробы)

Готовится непосредственно в процессе проведения ИВ-измерений. Для этого в кварцевый стаканчик для ИВ-измерений помещают 10,0 см³ бидистиллированной воды и (0,04-0,10)см³ концентрированной муравьиной кислоты.

Раствор хлорида калия концентрации 0,1 моль/дм³ (для анализа проб молока и молочных продуктов)

На аналитических весах берут навеску (0,746±0,001)г хлорида калия, переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 см³ и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Раствор хлористоводородной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³ (для анализа твердых продуктов)

В мерную колбу вместимостью 100,0см³ помещают 1,0 см³ концентрированной (11 моль/дм³) хлористоводородной кислоты и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

При проведении пробоподготовки по способу II по 9.2 и ИВ-измерений с индикаторным графитсодержащим электродом (метод II)

Раствор хлористого натрия концентрации 3,5 моль/дм³ солянокислой.

В мерную колбу вместимостью 100,0 см³ приливают с помощью мерного цилиндра или бюретки 47,0 см³ раствора гидроокиси натрия концентрации 7,5 моль/дм³ , 28,0 см³ концентрированной хлористоводородной кислоты плотностью 1,19г/см³ и 20,0 см³ бидистиллированной воды. Раствор перемешивают. Измеряют рН полученного раствора и доводят его кислотность до рН = (5±1). Объем раствора доводят до метки бидистиллированной водой.

Раствор хлористого натрия солянокислый: 0,04 моль/дм³ по хлористоводородной кислоте и 0,14 моль/дм³ по натрию хлористому.

В мерную колбу вместимостью 500,0 см³ помещают с помощью пипеткой или бюреток 20,0 см³ раствора хлористоводородной кислоты концентрации 1,0 моль/дм³ и 20,0 см³ солянокислого раствора хлористого натрия концентрации 3,5 моль/дм³. Объем раствора доводят до метки на колбе бидистиллированной водой.

Раствор азотнокислой ртути массовой концентрации ионов ртути 1,0 мг/см³.

На аналитических весах взвешивают в химическом стакане (0,1708 ±0,0002)г азотнокислой колбу вместимостью 100,0 см³. Объем раствора доводят до метки бидистиллированной водой. Раствор азотнокислой ртути устойчив в течение 3 мес.

При проведении пробоподготовки по способу III по 9.3 и ИВ-измерений с индикаторным вращающимся дисковым стеклоуглеродным электродом или электродом из ситалла (метод III).

Раствор хлористого калия и азотнокислой ртути и 0,005 моль/дм³ по хлориду калия, 0,0005 моль/дм³ по азотнокислой ртути и 0,005 моль/дм³  по соляной кислоте.

На аналитических весах взвешивает (0,0428 ±0,0002) г азотнокислой ртути, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250,0 см³, добавляют с помощью пипетки 10,0 см³ хлористоводородной кислоты концентрации 1,0 моль/дм³, доводят до метки насыщенным раствором хлорида калия. Раствор тщательно перемешивают.

Основные растворы и аттестованные смеси, используемые для оценки содержания элементов в пробе.

Основные растворы, содержащие по 100,0 мг/дм³ цинка, кадмия, свинца и меди, следует готовить одним из двух способов:

а) приготовление из государственных стандартных образцов состава растворов с аттестованными концентрациями элементов 1,0 мг/см³.

- в мерные колбы вместимостью 50,0 см³ вводят с помощью мерной пипетки по 5,0 см³ стандартного образца состава цинка, кадмия, свинца и меди (каждого металла в отдельную колбу) и доводят объем до метки бидистиллированной водой. Следует использовать инструкцию по применению ГСО.

б) приготовление из солей металлов по ГОСТ 4212 (в отсутствии ГСО):

- на аналитических весах взвешивают с точностью до 0,0002 г навески соответствующих солей согласно таблице 20.5. В мерные колбы вместимостью 1000 см³ количественно переносят навески солей соответствующих металлов; добавляют с помощью мерной пипетки рекомендуемое в таблице 3 количество требуемой концентрированной кислоты и примерно 300 см³ бидистиллированной воды, растворяют навески солей металлов, растворы в колбах доводят до меток бидистиллированной водой.

Погрешность приготовления данных растворов не превышает 2% отн.

 Таблица 20.5- Массы навесок реактивов для приготовления ОР

Реактив	Навеска, г	Предварительная подготовка реактива	Добавляемое количество кислоты, см3
Zn SO4 . 7H2O	0,4398	-	0.5 H2SO4
CdSO4. 8/3 H2O	0,2281	-	0.5 H2SO4
Pb (NO3)2	0,1600	Высушивают при 1050С	1.0 HNO3
CuSO4. 5H2O	0,3929	-	1.0 H2SO4

 Основные растворы устойчивы в течение 6 мес.

 

Аттестованные смеси АС-1, АС-2, АС-3 с содержанием по 10,0; 1,0 и 0,1 мг/дм³ каждого элемента готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных вместимостью 50,0см³ раствором хлористоводородной кислоты концентрации 0,01 моль/дм³ согласно таблице 20.6.

 Таблица 20.6. - Приготовление аттестационных смесей.

 

Концентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/дм3	Объем, отбираемый для приготовления АС, см3	Концентрация приготовленной АС мг/дм3	Код раствора	Погрешность, обусловленная процедурой приготовления, %
100,0	5,00	10,00	АС-1	2,0
10,0	5,00	1,00	АС-2	2,5
1,0	5,00	0,10	АС-3	3,0

 

АС-1 устойчив в течение 30 дней; АС-2 – в течение 14 дней; АС-3 – в течение 1 дня.

 Дополнительные и вспомогательные растворы.

Раствор концентрации ионов галлия (III) 1,0 мг/см³ (метод II) можно готовить по одному из способов.

а) В химическом стакане взвешивают на аналитических весах (0,1430±0,0002) г азотнокислого галлия и растворяют в 10,0 см³ разбавленной (1:10) азотной кислоты. Переносят полученный раствор в мерную колбу вместимостью 25,0 см³. Объем раствора доводят до метки разбавленной (1:10) азотной кислотой.

б) В химическом стакане взвешивают на аналитических весах (0,100±0,0002) г измельченного металлического галлия и растворяют в 4,0 см³ концентрированной хлористо-водородной кислоты. Количественно переносят полученный раствор в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой. Объем раствора доводят до метки бидистиллированной водой. Раствор галлия концентрации ионов галлия 1,0 мг/см³ хранят 3 мес.

Растворы галлия концентрации 0,1; 0,01 и 0,001 мг/см³ (метод II) готовят последовательным разбавлением в 10,100 и 1000 раз растворов галлия  (III) концентрации 1,0 мг/см³  бидистиллированной водой.

Растворы галлия концентрации ионов галлия 0,1 и 0,01 мг/см³ хранят 3 дня. Раствор галлия концентрации ионов галлия 0,001 мг/см³ хранят 1 день.

Азотную кислоту марки х.ч. следует пригонять при температуре 120⁰С.

Перегнанная азотная кислота должна быть концентрации не менее 10,0 моль/дм³. Перегнанную азотную кислоту следует хранить не более 6 мес. в чистой кварцевой посуде.

Подготовка электродов.

Подготовка к работе электрода сравнения

Электрод сравнения (при первом приготовлении) заполняют раствором хлористого калия, закрывают пробкой отверстие и выдерживают 48 ч. Для установления разновесного значения потенциала.

Подготовка индикаторного ртутно-пленочного электрода.

 Индикаторный ртутно-пленочный электрод представляет собой фторопластовый стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 0,8мм, длинной 5-7 мм, площадью поверхности около 0,2 см². Для подготовки электрода к работе наносят на поверхность серебра пленку ртути толщиной 10-20 мкм. Покрытие ртутью проводят путем опускания рабочей части поверхности электрода (серебряной проволоки) в металлическую ртуть на 1-2 с, затем ртуть растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра. Электрод промывают бидистиллированной водой. Процедуру нанесения ртути на рабочую поверхность электрода повторяют по мере необходимости, например при появлении дефекта на поверхности электрода. При образовании серой пленки на поверхности пленку удаляют фильтровальной бумагой.

После проведения анализа электроды обмывают бидистиллированной водой и хранят в стаканчике с бидистиллированной водой.

При подготовке индикаторного ртутно-пленочного электрода следует соблюдать технику безопасности при работе с ртутью.

- металлическую ртуть (не более 1,0 см³) следует хранить под слоем воды в бюксе, помещенной в толстостенную склянку;

- работать ртутью и хранить ее следует в вытяжном шкафу;   

- необходимо иметь средства сбора и нейтрализации ртути (амальгамированную медную пластину, раствор хлорного железа).

Подготовка поверхности индикаторного графитового электрода

Перед началом работы 1 раз в день торцевую поверхность электрода:

- обрабатывают на шлифовальной шкурке зернистостью 40 мкм, затем на шлифовальной тканевой эльборовой шкуре зернистостью 20-28 мкм;

- промывают бидистиллированной водой и осушают фильтрованной бумагой.

- отполировывают на шлифовальной тканевой шкурке зернистостью 2-3 мкм.

- промывают бидистиллированной водой и протирают мягкой бумажной салфеткой.

-отполировывают до зеркального блеска на обеззоленном фильтре (синяя лента).

- промывают раствором хлористоводородной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³, затем бидистиллированной водой.

После проведения анализа перед следующим погружением в раствор торцевую поверхность электрода:

- протирают мягкой бумажной салфеткой, промывают бидистиллированной водой и осушают фильтровальной бумагой:

- обрабатывают на шлифовальной тканевой эльборовой шкурке зернистостью 20-28мкм; 

- отполировывают на шлифовальной тканевой шкуре зернистостью 2-3 мкм;

- промывают бидистиллированной водой и протирают мягкой бумажной салфеткой.

-  отполировывают до зеркального блеска на обеззоленном фильтре (синяя лента).

- промывают раствором хлористоводородной кислоты концентрации 0,1 моль/дм³, затем бидистиллированной водой.

Подготовка поверхности индикаторного стеклоуглеродного электрода

Перед началом работы 1 раз в день торцевую поверхность электрода протирают фильтровальной бумагой, смоченной этиловым спиртом.

В случае видимого значительного снижения чувствительности индикаторного стеклоуглеродного электрода:

- после удаления отработанной пленки ртути отполировывают торец электрода на шлифовальной тканевой эльборовой шкуре зернистостью 2-3 мкм;

- промывают дистиллированной водой;

- отполировывают торцевую часть электрода до зеркального блеска алмазной пастой АСМ-2,3;

- промывают дистиллированной водой.

После проведения анализа перед следующим погружением в раствор торцевую поверхность электрода протирают сухой фильтровальной бумагой для удаления отработанной пленки ртути, которую затем помещают в сборник отходов солей ртути.

 

 Подготовка проб к ИВ-измерениям

Для анализа проб пищевых продуктов и продовольственного сырья одновременно используют две параллельные и одну холостую (контрольную) пробу или две параллельные и одну резервную пробу.

Подготовка проб анализируемых объектов к ИВ-измерениям проводится по одному из представленных способов в зависимости от метода анализа.

Пробоподготовка по способу I основана на полном разложении органических веществ путем сжигания пробы сырья или продуктов в электропечи при контролируемом температурном режиме с добавлением азотной кислоты и пероксида водорода перед сухим озолением. Растворением получившейся золы проводят в  бидистиллированной воде или в растворе хлористо-водородной кислоты. Способ предназначен для всех видов продуктов и сырья с использованием минимальных навесок или объемов проб согласно таблице 20.4.

Способы пробоподготовки II и III основаны на проведении минерализации по ГОСТ 26929 с получением осадка золы с использованием навесок или объемов проб согласно таблице 1. Дальнейшее растворение осадка золы проводится в смеси хлористо-водородной кислоты и хлористого натрия (способ II) или хлористо-водородной кислоте (способ III).

Допускается использование автоклавов или микроволновых печей для кислотного разложения проб. В этом случае необходимо убедиться в полном разложении органических веществ.

В экспресс – анализе пробы овощных, фруктовых соков, вин, коньяков, безалкогольных напитков предварительно разбавляют, при необходимости центрифугируют (при наличии осадка, взвеси), добавляют хлористо-водородную или муравьиную кислоту и заканчивают фотохимической обработкой для разрушения нестабильных комплексов металлов.

Подготовка проб по способу I  

Способ подготовки проб используется для определения массовой концентрации кадмия, меди, свинца, цинка в пробах продуктов пищевых и продовольственного сырья, кроме определения массовых концентраций свинца в консервированных пищевых продуктах, расфасованных в жестяную тару.

Способ подготовки проб продуктов пищевых и продовольственного сырья заключается в проведении минерализации путем сочетания «мокрого» и «сухого» озоления. «Мокрая» минерализация проб с помощью азотной кислоты и пероксидаза водорода позволяет эффективно окислить органическую матрицу, а кроме того удалить хлорид-ионы из раствора, чтобы предотвратить улетучивание в дальнейшем хлоридов металлов при «сухой» минерализации. Метод пригоден для всех трех групп объектов (см. таблицу 1).

При анализе твердых продуктов (крупа, мясо, рыба, продукты их переработки) пробы предварительно гомогенизируют. Способы гомогенизации указаны в НД на методы отбора проб.

Подготовка проб всех трех групп продуктов (таблица 20.4) к ИВ-измерениям

В чистый кварцевый или фарфоровый стаканчик или кварцевый тигель вместимостью 15,0-20,0 см³ помещают навеску или объем анализируемой пробы любой их трех групп продукции в соответствии с данными, приведенными в таблице 1 для способа I. Навеску пробы взвешивают с точностью до 0,001 г; объем измеряют пипеткой с точностью до 0,01 см³.

Сухую навеску пробы смачивают бидистиллированной водой так, чтобы навеска пробы была смочена полностью.

Исходной объем алкогольных и безалкогольных напитков уменьшают в 2-3 раза при помощи упаривания пробы напитки при температуре 100-130⁰С, избегая разбрызгивания пробы.

Затем пробу обрабатывают, добавляя 2,5-3,0 см³ перегнанной азотной кислоты. Стаканчик (тигель) с пробой нагревают на электроплите при температуре 120-150⁰С до влажного осадка. Повторно обрабатывают пробу добавляя 1,5-2,0 см³ азотной кислоты и 1,0-1,5 см³ пероксида водорода. Стаканчик (тигель) помещают в муфельную печь при температуре (300 ± 25)⁰С и постепенно (в течение 0,5-1,0 ч) повышают температуру до (450±25)⁰С, выдерживают 30мин. Стаканчик (тигель) с образовавшейся золой вынимают из муфеля.

Если в золе присутствуют угольные включения, повторяют обработку пробы азотной кислотой (0,5 см³) с добавлением пероксида водорода (0,5 см³). Повторно помещают стаканчик ч пробой в муфельную печь и выдерживают при температуре 450⁰С еще в течение 20-25 мин. Для зерна допускается минерализация при 500⁰С. Стаканчик вынимают из муфеля.

В том случае, если зола однородна, белого, серого и рыжеватого цвета, стаканчик (тигель) с золой охлаждают до комнатной температуры. Растворяют осадок в 1,0 см³ хлористоводородной кислоты концентрации 6,0 моль/дм³ при перемешивании и нагревании до температуры 60-80⁰С. Пробу упаривают при температуре 100-120⁰С до влажных солей (не досуха) и добавляют 10,0 см³ бидистиллированной воды (при анализе жидких продуктов, кроме молока) и фонового раствора (при анализе твердых и молочных продуктов).

Из полученного минерализата (V_мин=10,0 см³) для ИВ-измерения отбирают аликвоту соответствующего объема (V_ал). Объем аликвоты зависит от содержания элементов в пробе и равен, как правило, 0,2-1,0см³.

При анализе алкогольных и безалкогольных напитков для ИВ-измерений часто берут весь объем минерализата. В этом случае V_ал= V_мин.

Подготовка проб по способу II

Подготовку проб анализируемых объектов (продовольственного сырья и пищевых продуктов) проводят путем минерализации по ГОСТ 26929. Проведение золы пробы в раствор проводят в день измерений. При этом готовят раствор к ИВ-измерениям по одному из способов:

Приготовление испытьуемых растворов проб продовольственного сырья и пищевых продуктов к анализу на содержание меди, свинца, кадмия, цинка (кроме определения содержания свинца в консервированных пищевых продуктах, расфасованных в жестяную тару)

После минерализации проб по ГОСТ 26929 к полученной сухой золе бело-серого цвета, охлажденной до комнатной температуры, приливают 1,0 см³ хлористоводородной кислоты концентрации 6,0 моль/дм³. перемешивают суспензию стеклянной палочкой до полного растворения золы и выдерживают в фарфоровой чашке в течение 5-15 мин. Затем раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 50,0 см³, добавляют 2,0 см³ раствора хлористого натрия концентрации 3,5 моль/дм³ и разбавляют бидистиллированной водой до объема примерно 45,0см³. С помощью универсальной индикаторной бумаги измеряют рН полученного раствора и доводят его кислотность до рН, равной (2±1), приливая разбавленные растворы хлористоводородной кислоты или гидроокиси натрия. Объем раствора доводят до метки на колбе бидистиллированной водой. Хранят растворенную пробу в течение 8-10 ч.

При анализе поваренной соли минерализацию пробы не проводят

На аналитических весах взвешивают в химическом стакане (1,000±0,002) г поваренной соли, растворяют навеску в бидистиллированной воде. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50,0 см³, добавляют 2,0 см³ хлористоводородной кислоты концентрации 1,0 моль/дм³, доводят до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Приготовление испытуемых растворов проб консервированных пищевых продуктов, фасованных в жестяную тару, к анализу на содержание свинца.

После минерализации по ГОСТ 26929 полученную сухую золу пищевого продукта бело-серого цвета, охлажденную до комнатной температуры, растворяют в фарфоровом тигле при нагреваниина водяной бане в 5,0 см³ разбавленной азотной (1:2) кислоты. Раствор выпаривают до влажных солей. К осадку в тигле добавляют 2,0 см³ разбавленной хлорной (1:1) кислоты и нагревают на водяной бане в течение 5 мин. Раствор охлаждают и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50,0 см³, добавляют 10,0 см³ разбавленной хлорной  (1:1) кислоты. Объем раствора доводят до метки бидистиллированной водой. Хранят растворенную пробу в течение 8 ч.

Подготовка проб по способу III

Подготовку проб сырья и пищевых продуктов для анализа на определение концентрации ионов кадмия, свинца, меди и цинка  (кроме определения содержания свинца в консервированных пищевых продуктах, расфасованных в жестяную тару) проводят способом сухой минерализации по ГОСТ 26929.

Полученную золу растворяют в минимальном объеме хлористоводородной кислоты концентрации 0,4 моль/дм³, переносят в мерную колбу вместимостью 25,0 см³, добавляют 2,5 см³ фонового раствора. Объем раствора доводят до метки на колбе бидистиллированной водой.

Объемы аликвоты пробы, вносимой в электролизер, приведены ниже:

- 2,0 см³ плоды, овощи и продукты их переработки;

- 2,0 см³ для Cd и Pb; 0,1 см³ для Cu мясо и продукты переработки;

- 2,0 см³ яйца, желатин, зерно и продукты переработки;

- 5,0 см³ масла, жиры, рыба и продукты переработки;

- 1,0 см³ кондитерские изделия;

- 5,0 см³ молоко и молочные продукты;

- 3,0 см³ винодельческие продукты.

9.4 Подготовка холостой (контрольной) пробы.

Подготовку холостой (или контрольной) пробы проводят 9.1-9.3, приливая соответствующие реактивы в тех количествах и той же последовательности, но без пробы анализируемого объекта, используя вместо нее бидистиллированную воду.

 20.7.1.5. Проведение измерений.

Инверсионно-вольтамперометрические измерения при анализе проб продовольственного сырья и пищевых продуктов на содержание токсичных элементов после их переработки к ИВ-измерениям проводят с использованием приборов различных индикаторных электродов по одному из методов (I, II, III).

Выполнению измерений непосредственно самой анализируемой пробы предшествует стадия проверки электрохимической ячейки на чистоту.

Проверка электрохимической ячейки на чистоту

Проверку на чистоту электрохимической ячейки (стаканчиков, фонового раствора и электродов) проводят путем регистрации вольтамперограмм в данной электрохимической ячейке с используемым фоновым раствором после многократного ополаскивания стаканчиков бидистиллированной водой и фоновым электролитом.

Оптимальными являются такие качества реактивов, электродов и чистота посуды, когда получаются аналитические сигналы элемента в фоновом растворе, равные и близкие к нулю (менее 5 мм при чувствительности прибора 4·10^-9А/мм), в условиях, указанных для определения искомого элемента.

ИВ-измерения проб, подготовленных по способу I, проводят по методу I ИВ-измерений; по способу II; по способу III методу III. Каждый метод ИВ-измерений отличается последовательно и условиями его проведения, а также нормативами контроля (см. таблицу 20.9).

Выполнение измерений с использованием ртутно-пленочного электрода и серийных полярографов или вольтамперометрических анализаторов типа СТА, ТА-1 (методу I)

Устанавливают следующий режим работы приборов

- двухэлектродная система измерений;

- постоянно-токовый или переменно-токовый режим регистрации вольтамперограмм;

- поляризующее напряжение для электронакопления элементов: - 1,4 В;

- потенциал начала регистрации вольтамперограмм: - 1,2В;

- конечное напряжение разветки: +0,05В;

- скорость линейного изменения потенциала: 50-100мВ/с;

- чувствительность прибора при регистрации вольтамперограммы:4·10^-9 - 8·10^-7 А/мм (в зависимости от содержания элемента в анализируемой пробе);

- время электролиза; 10-180 с (в зависимости от диапазона определяемых концентраций).

Проверяют электрохимическую ячейку на чистоту.

Проводят ИВ-измерение пробы для каждой из параллельных анализируемых проб и холостой (контрольной) пробы в одинаковых условиях.

Для этого в стаканчик с фоновым раствором мерной пипеткой вносят аликвоту анализируемой пробы. Помещают стаканчик с анализируемым раствором в электрохимическую ячейку. Опускают в раствор индикаторный электрод (катод) и электрод сравнения (анод). Подключают к прибору индикаторный электрод и электрод сравнения. Устанавливают чувствительность прибора и время предварительного накопления согласно таблице 20.5. Включают пропускание инертного газа или УФ-облучение анализируемого раствора в течение 180-300с.

Проводят процесс предварительного электронакопления элементов из раствора подготовленной пробы при перемешивании раствора. По окончании предварительного накопления отключают газ и через 5-10 с регистрируют вольтамперограммы в диапозоне потенциалов от минус 1,2 до плюс 0,05В. При этом на вольтамперограмме регистрируют аналитические сигналы определяемых элементов, максимумы анодных токов (пиков) которых находятся при потенциалах (- 0,90±0,05) В для цинка; (- 0,60±0,05)В для кадмия (- 0,40±0,05)В для меди.

Если на вольтамперограмме аналитические сигналы (высоты анодных пиков) элементов будут превышать 200мм, то уменьшают или чувствительность прибора, или время накопления. Если высоты анодных пиков элементов будут меньше 5 мм, то увеличивают или чувствительность прибора, или время предварительного накопления.

Регистрацию аналитических сигналов всех четырех элементов (Zn,Cb, Pb, Cu) проводят одновременно, если они не выходят за пределы листа мастабно-координатной бумаги или экрана компьютера. В противном случае проводят регистрацию аналитических сигналов и определение массовых концентраций элементов с наименьшими значениями аналитических сигналов, после чего чувствительность прибора уменьшают и повторяют операции для остальных элементов.

Операции по электронакоплению и регистрации вольтамперограмм повторяют три раза в выбранных условиях.

Измеряют высоты анодных пиков определяемых элементов в анализируемом растворе.

В стаканчик с анализируемым раствором с помощью пипетки или дозатора вносят добавки аттестованных смесей элементов в таком объеме, чтобы высоты анодных пиков соответствующих элементов на вольтамперограмме увеличились примерно в два раза по сравнению с первоначальной.

Рекомендованный объем добавок АС указан в таблице 20.7. 

 

 Таблица 20.7. – Рекомендуемые добавки АС и чувствительность прибора при регистрации вольтамперограмм при анализе проб пищевых продуктов и продовольственного сырья

 

Диапазон концентраций элемента в испытуемом растворе, мг/дм3	Время электролиза, мин	Концентрация АС, используемого для добавок, мг/дм3	Рекомендуемый объем добавок АС, см3	Чувствительность прибора, А/мм
0,001-0,10	5-10	0,1	0,05-0,1	4·10-9-1·10-8
0,05-1,0	3-5	1,0	0,05-0,1	1·10-8-4·10-7
0,5-10,0	2-5	10,0	0,05-0,1	2·10-8-8·10-7
5,0-30,0	0,5-2	10,0или100,0	0,05-0,1	2·10-7-8·10-6

 

Добавки следует вносить в малом объеме (не более 0,2 см³), чтобы предотвратить изменение концентрации фонового раствора и избежать учета разбавления анализируемой пробы.

Проводят предварительное накопление и регистрацию вольтамперограмм анализируемой пробы с введенными добавками АС цинка, кадмия, свинца и меди три – четыре раза в тех же условиях, что и анализируемой пробы.

Измеряют высоты анодных пиков элементов в пробе с добавкой АС каждого определяемого элемента.

Выливают содержимое стаканчика.

Промывают стаканчик бидистиллированной водой.

Аналогичные операции проводят для второй параллельной и для холостой (контрольной) пробы в одинаковых условиях.

10.1.2. ИВ-измерения при анализе пробы в избытке одного элемента.

На практике часто бывает, что в пробе содержание одного или двух элементов намного превышает содержание остальных. Это выясняется при регистрации вольтамперограмм, когда высота анодного  пика элемента в пробе превышает высоты анодных пиков других элементов в десять и более раз.

Если таким элементом является Cb, Pb или Cu, то сначала оценивают содержание остальных элементов в выбранных для них условиях измерения сигналов. Затем проводят оценку содержания избыточного элемента при меньших временах накопления и при более грубой чувствительности прибора, используя добавки АС этого элемента более высоких концентраций.

При большом количественном содержании Zn в пробе по сравнению с содержанием  Cb, Pb, Cu изменяют не только время электролиза и чувствительность прибора, но и потенциал электронакопления. Электронакопление  Cb, Pb, Cu проводят при минус 1,2В в течение 120-300с и оценивают содержание этих элементов по методу добавок. Затем Электронакопление Zn проводят при минус 1,4В в течение 20-60 с и оценивают его содержание по методу добавок.

Выполнение измерений с использованием графитсодержащего электрода и анализаторов типа ИВА (метод II)

Определение содержания ионов Cu, Pb и Cb проводят из одной аликвотной части пробы. Анализ пробы начинают с определения содержания в ней ионов Cu (II). После переключения потенциала накопления определяют содержание в пробе ионов Pb (II) и Cb (II). Определение содержания ионов Zn (II) проводят из другой аликвотной части пробы.

ИВ-измерения пробы на содержание ионов Cu (II).

В стеклянный стакан (электролизер) помещают 10,0 см³ испытуемого раствора пробы, подготовленной по 9.2.1. и 9.2.2, добавляют 0,2 см³ раствора ртути азотнокислой концентрации 1,0 мг/см³. Опускают в электролизер индикаторный электрод, электрод сравнения и вспомогательный электрод. Проводят измерения при следующих условиях:

- предварительное концентрирование: при потенциале – 0,80В в

течение 15-120с при перемешивании и 15с – успокоение раствора;

- скорость линейной развертки потенциала (производный режим): 250-450 мВ/с;

- конечный потенциал развертки: +0,01В.

Условия измерений задают в соответствии с инструкцией по эксплуатации анализатора инверсионного вольтамперометрического типа ИВА.

Потенциал максимума анодного тока меди равен: (-0,10±0,10)В.

Порядок проведения электронакопления и регистрации вольтамперограмм пробы и пробы с добавкой АС элемента проводят аналогично 10.1 настоящего стандарта.

ИВ-измерения пробы на содержание ионов кадмия (II) и свинца (II).

После определения содержания меди пробу анализируют на содержание в ней ионов кадмия (II) и свинца (II), переключая потенциал предварительного концентрирования с (-0,8) В на (-1,2)В. Измерения проводят при тех же условиях.

Потенциалы максимумов анодных токов равны: (-0,45±0,10)В для свинца (-0,60±0,10)В для кадмия.

ИВ-измерения пробы на содержание ионов цинка (II)

Перед выполнением измерений определяют содержание ионов меди (II) в испытуемом растворе пробы, приготовленном из озоленной навески.

В стаканчик-электролизер ячейки электролитической с помощью пипетки вместимостью 10,0 см³ помещают 8,0 см³ фонового раствора (0,04 моль/дм³ хлористой натрий); 0,1-2,0 см³ испытуемого раствора пробы в зависимости от содержания цинка в испытуемом растворе. Добавляют 1,0-1,5 см³ раствора уксуснокислого натрия концентрации 1,0 моль/дм³, 0,2см³ раствора ртути азотнокислой концентрации 1,0 мг/см³ и такой объем раствора ионов галлия (III) концентрации 0,001,0,01 или 0,1 мг/см³, чтобы концентрация ионов галлия (III) в электролизере в 3-5 раз превышала концентрацию ионов меди (II) . Величина рН раствора в электролизере должно быть равна (5,5±0,5).

Проводят измерения. Потенциал максимума анодного тока цинка равен (-1,00±0,05)В

Проводят измерения пробы и пробы с добавкой АС элемента в одинаковых условиях. Оценивают содержание элемента методом добавок.

ИВ-измерения испытуемых растворов, содержащих более 05 мг/дм³ меди

Измерения пробы начинают с определения содержания в ней ионов меди (II). Определение содержания ионов меди проводят из первой аликвотной части пробы, равной 0,5см³. В электролизер помещают 0,5 см³ испытуемого раствора пробы. Приливают 9,0 см³ фонового электролита (0,04 моль/дм³ хлористого водородная кислота +0,14 моль/дм³ хлористый натрий). Добавляют 0,2 см³раствора ртути азотнокислой концентрации 1,0 мг/см³. Проводят измерения пробы и пробы с добавкой АС элемента.

Содержание в пробе ионов свинца (II) и кадмия  (II) определяют из второй аликвотной части пробы, равной 10 см³.

Определение содержания ионов цинка (II) проводят из третьей аликвотной части пробы.

Выполнение измерений содержаний свинца в консервированных пищевых продуктах, расфасованных в жестяную тару.

В электролизер помещают 10,0 см³ пробы, растворенной после минерализации по 9.2.3, и 0,2 см³ раствора ртути азотнокислой концентрации 1,0 мг/см³. Проводят предварительное концентрирование при потенциале – 1,00 В. Потенциал максимума анодного тока свинца (II) равен (0,45±0,10)В.

Выполнение измерений с использованием вращающегося дискового стеклоуглеродного электрода, серийного полярографа и самописца (методIII)

Перед началом работы следует установить следующий режим работы приборов:

-         диапазон тока: 5-250 А;

-         вид полярографии: 3-электродная, переменно-токовая с квадратно-волновой модуляцией;

-         демпфирование:0,1;

-         амплитуда переменного напряжения: 30 мВ (возможно варьирование);

-         скорость развертки:30-100мВ/с;

-         режим работы: накопление;

-         задержка: 110с (возможно варьирование);

-         начальное напряжение: - 1,00В;

-         направление разветки: плюс;

-         амплитуда развертки: 1,10В;

-         режим: непрерывный; при потенциале: 0,3-0,7 В.

В течение 40-100с очищают поверхность рабочего электрода, устанавливая потенциал очистки поверхности стеклоуглеродного электрода +0,40В.

Устанавливают потенциал накопления – 1,40В и амплитуда развертки 1,5 В – при определении Zn, Pb, Cb или потенциал накопления – 0,95 В и амплитуду развертки 1,05В- при определении  Cu, Pb, Cb.

Измерения проводят в соответствии с инструкции серийного полярографа аналогично 10.1 настоящего стандарта, используя вращающий электрод. Аликвота анализируемой пробы при этом помещается в раствор, содержащий 2,0 см³ фонового электролита и 18,0 см³ бидистиллированной воды. Добавки Ас элементов проводятся согласно таблице 20.8.

 

Таблица 20.8. – Рекомендуемые добавки аттестованных смесей при анализе проб сырья и пищевых продуктов по методу III.

 

Диапазон анализируемых содержаний испытуемого раствора, мг/дм3	Концентрация аттестованного раствора, для добавок, мг/дм3	Рекомендуемый объем добавок, см3
Кадмий от 0,10 до 1,00 включ. св. 1,00 до 1,0 включ св. 30,0 до 80,0 включ. св. 80,0 до 500 включ	0,100	0,02-0,2
	1,00	0,02-0,2
	Исходную пробу развести бидистиллированной водой в 10-50 раз
Свинец от 0,20 до 10,0 включ. Св. 10,0 до 30,0 включ св. 30,0 до 80,0 включ. Св. 80,0 до 500 включ	1,00	0,04-0,2
	5,00	0,05-0,2
	10,0	0,1-0,2
	Исходную пробу развести бидистиллированной водой в 10-50 раз
Медь от 0,50 до 10,0 включ. Св. 10,0 до 500 включ	1,00	0,01-0,2
	Исходную пробу развести бидистиллированной водой в 10-50 раз
Цинк от 10,0 до 100 включ. Св. 100 до 1000 включ	10,0	0,02-0,2
	Исходную пробу развести бидистиллированной водой в 10-100 раз

 

 20.7.1.6. Вычисление и оформление результатов анализа.

 При использовании вольтамперометрических анализаторов в комплекте с компьютером процедуры обработки вольтамперограмм и вычисления результатов анализа предусмотрены программным обеспечением и проводятся в автоматическом режиме без вмешательства оператора.

При использования серийных полярографов и анализаторов в комплекте с самописцем обработку результатов измерений аналитических сигналов определяемых металлов, а также расчет концентрации каждого элемента и анализируемой пробе проводят следующим образом.

Расчет величин максимальных анодных токов (аналитических сигналов)

Для определяемого элемента рассчитывают среднее (h₁) из трех значений аналитических сигналов, полученных при 4-кратной регистрации вольтамперограммы пробы, не учитывая первую вольтамперограмму.

По средней высоте (h₁) анодного пика для данного элемента вычисляют значение максимального анодного тока (I₁) элемента по формуле     I_{1 =} h₁·α

где  I₁ – значение максимального анодного тока данного элемента в данной пробе, А;

        h₁ – средняя высота анодного пика элемента на вольтамперограмме, мм;

        α – чувствительность прибора при регистрации данного пика, А/мм.

Такой же расчет проводят и для вольтамперограмм при регистрации анализируемой пробы с добавкой аттестованной смеси элемент  I_{2 =} h₂·α где индекс 2 относится к аналитическому сигналу элемента в пробе с добавкой АС.

      Если регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавкой АС проводят без изменения чувствительности прибора и самописца, то операции  не проводят, используя в дальнейших расчетах значения величины высот пиков вместо значений токов пиков.

          Расчет массовой концентрации элемента в пробе

Массовую концентрацию каждого элемента в анализируемой пробе для каждой из двух параллельных проб Х (Х₁, Х₂) мг/кг или мг/дм³, вычисляют по формуле:

×C_д×V_д   ù  V_мин Х(Х₁; Х₂)=  ë (I₂  –  I₁)×V_ал   -  Х _хол û   m  

где I₁ – значение максимального анодного тока элемента на вольтамперограмме для анализируемой пробы, А;

C_д – концентрация аттестованной смеси элемента, из которого делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм³;

V_д – объем добавки АС элемента, см³;

 I₂ – значение максимального анодного тока элемента на вольтамперограмме для анализируемой пробы с добавкой АС элемента, А;

V_ал – объем аликвоты минерализата, взятой для ИВ-измерения, см³;

Х _хол – массовая концентрация элемента в растворе холостой пробы, мг/дм³;

V_мин – общий объем минерализата, приготовленный из озоленной пробы, см³;

m – масса навески (г) или объем (см³) пробы, взятой для анализа.

Далее рассчитывают среднее арифметическое результатов вычислений для каждой из двух параллельных проб, Х_ср, мг/кг или мг/дм³ Х₁ + Х₂ Х_ср=- 2

При удовлетворительной сходности результатов параллельных определений среднее арифметическое значение Х_ср принимают за результат анализа. В противном случае анализ повторяют, используя резервную пробу.

Форма представления результатов анализа

Результат количественного химического анализа  в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

результат анализа (Х_ср, мг/кг или мг/дм³),

характеристика относительной погрешности (б, %), Р=0,95 или  б (Х_ср +∆), мг/кг или мг/дм³, Р=0,95, где ∆=------ Х_ср, мг/кг или мг/дм³. 100  

         Значение б приведены в таблице 2 для каждого элемента, объекта и способа.

         Значения содержания элемента в пробе Х_ср и абсолютной погрешности  ∆ должны содержать одинаковое число знаков после запятой.

         Если полученный результат анализа составляет значение меньше нижней границы диапазона определяемых концентраций согласно таблицы 1, то возможны два пути:

-       в протоколах анализа указывать значение «меньшей» нижней границы диапазона определяемых концентраций данного элемента по данному методу;

-       при необходимости (в случае близости результата анализа со значением ПДК элемента в данном объекте), анализ пробы повторяют, используя большую (до 5 раз) навеску или объем исходной пробы или аликвоту подготовленной к ИВ-измерению пробы.

 20.7.1.7. Контроль точности результатов анализа

12.1 Алгоритм проведения оперативного контроля сходимости

         Оперативный контроль сходимости проводят при получении каждого результата измерений,  представляющего собой среднее арифметическое двух параллельных определений. Оперативный контроль сходимости проводят путем сравнения расхождения двух результатов параллельных определений (Х₁ и  Х₂), полученных при анализе пробы, с нормативом оперативного контроля сходимости d.

Сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной, если 

 

[Х₁-Х₂]  < d где d = 0,01·d _ОТН · Х_ср (Х_ср – среднее арифметическое значение двух результатов параллельных определений).Значения d _отн приведены в таблице 20.9.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости анализ повторяют.При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Алгоритм проведения оперативного контроля воспроизводимости

Оперативный контроль воспроизводимости проводят с использованием рабочих проб путем сравнения результата контрольной процедуры, равного расхождению двух результатов измерений содержания компонента в одной и той же пробе, полученных в разных условиях, допускаемых методикой (разные операторы, время, приборы и т. д.) - Х¹_ср     Х²_ср , мг/кг или мг/дм³ , с нормативом оперативного контроля, возпроизводимости - D |Х_ср - Х_ср| < D где D=0.01 ·  D_оти ·Х(Х – среднее арифметическое значение между Х¹_ср и Х²_ср, мг/кг или мг/дм³). Значения D_оти  приведены в таблице 7.

Таблица 20.9 – Значения нормативов оперативного контроля сходимости возпроизводимости и погрешности для каждого результата анализа (Х (Х₁; Х₂); Х_ср; Х¹_ср; Х²_ср. мг/кг или мг/дм³ )

 

Метод ИВ-измерений	Группа объектов	Определяемый элемент	Норматив оперативного контроля сходности dоти, % (для двух результатов паралелльных определений)	Норматив оперативного контроля возпроизводимости dоти, % (для двух результатов измерений)	Норматив Внешнего оперативного контроля  погрешности Котн, % (Р=0,95)	Норматив внутри-лабораторного оперативного контроля погрешности Котн., % (Р=0,90)
1	1	Cd	35	42	32	27
		Pb	39	47	35	29
		Cu	42	50	38	32
		Zn	36	44	33	28
	2	Cd	35	42	32	27
		Pb	46	55	40	34
		Cu	35	42	31	26
		Zn	32	39	29	24
	3	Cd	42	50	37	31
		Pb	32	39	29	24
		Cu	32	39	30	25
		Zn	39	47	35	29
II	1,2, 3	Cd	46	55	42	35
		Pb	53	64	49	41
		Cu	39	47	38	32
		Zn	32	39	30	25
III		Cd	51	61	47	39
		Pb	46	55	43	36
		Cu	42	50	39	33
		Zn	44	53	42	35

При превышении норматива оперативного контроля возпроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

         Алгоритм проведения оперативного контроля погрешности

         Алгорим проведения оперативного контроля погрешности и использованием образцов для контроля

         Образцами для оперативного контроля погрешноси являются пробы ГСО, по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Например, ГСО 7151-95 состава муки животного происхождения; ГСО 3169-85, ГСО 7069-93 состава клубней картофеля; ГСО 3171-85, ГСО 7071-93 состава зерна пшеницы; ГСО 7070-93 состава крупы манной; ГСО 8080-94 корнеплодов моркови; ГСО 7165-95 состава зерна гороха; ГСО 7218-95 состава водки из спирта высшей очистки; ГСО 7217-95 состава водки из спирта «Экстра» и др. Погрешность аттестованного значения ГСО не должна превышать третьей части характеристики погрешности результатов КХА.

         Алгоритм проведения оперативного контроля погрешности с применением образцов для контроля состоит в сравнении результатов контрольной процедуры, равного разности между результатом контрольного измерения аттестованной характеристики в образце для контроля – Х и его аттестованным значением – С, с нормативом операивного контроля погрешности – К.

         Погрешность контрольного измерения – Х_ср, мг/кг или мг/дм³, а также погрешность результатов анализа рабочих проб, выполненных за период, в течение которого условия проведения анализа принимают стабильными и соответствующими условиям проведения контрольного измерения, признают удовлетворительной, если: |Х_ср - С| < К где К=0,01·К_отн·С. Значения К_отн приведены в таблице 20.9.

         При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют с использованием другой пробы. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

         Алгоритм проведения оперативного контроля погрешности с использованием метода добавок

         Алгоритм проведения оперативного контроля погрешности  с использованием метода добавок состоит в сравнении результата контрольной процеуры, равного разности между результатом контрольного измерения пробы с добавкой Х_пд, пробы Х_п и значением добавки – С, с нормативом оперативного контроля погрешности К_д.

         Норматив оперативного контроля погрешности рпассчитывают по формулам:

-        при проведении внутрилабораторного контроля (Р=0,90)  К_д=0,84 √(∆Х_п)² +(∆Х _пд)², мг/кг или мг/дм³; -       при проведении внешнего контроля (Р=0,95)

 

К_д=√(∆Х_п)² +(∆Х _пд)², мг/кг или мг/дм³;  где ∆Х_п, ∆Х_пд (мг/кг или мг/дм³) – значения характеристик погрешности (без учета знака), соответствующие содержанию определяемого компонента в пробе и пробе с добавкой, соответственно.

         Значения ∆Х_п, ∆Х_пд определяют по формуле 4 для пробы и пробы с добавкой.

         Погрешность контрольного измерения, а также погрешность результатов анализа рабочих проб, выполненных за период, в течение которого условия проведения анализа принимают стабильными и соответствующими условиям проведения контрольного измерения, признают удовлетворительными, если: |Х_п - Х _пд- С| < К_д

         При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют с использованием другой пробы. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняет их.

         Периодичность контроля устанавливает лаборатория, которая проводит анализ, с учетом фактического состояния аналитических работ.

 

© libmonster.ru

Permanent link to this publication:

https://libmonster.ru/m/articles/view/ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРМЕТРИЧЕСКИЕ-МЕТОДЫ-ОПРЕДЕЛЕНИЯ-В-ПРОДУКТАХ-КАДМИЯ-СВИНЦА-МЕДИ-ЦИНКА-И-МЫШЬЯКА